超临界CO2材料腐蚀过程动力学及产物热力学研究

文学| 历史与春秋时期

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●○前言○●

超临界CO2流体具有低粘度、高密度的特点，已逐渐成为核能、化石能源、太阳能等动力循环的工作介质。 当工质温度低于700℃时，超临界CO2布雷顿循环的工作效率超过50%，明显优于蒸汽朗肯循环和空气布雷顿循环。

然而，超临界CO2与低温承压元件的兼容性成为限制工质参数提升的困局，也是常年安全运行的隐患。 活跃蒸汽朗肯循环发电机组中频繁的蒸汽氧化会导致氧化皮裂纹和管道堵塞。 以及水管爆裂等问题。

超临界CO2与耐热材料除了发生氧化反应外，还会发生复杂的碳化反应。 因此，超临界CO2布雷顿循环发电机组是否会出现严重的腐蚀失效亟待研究。

●○高温腐蚀过程受扩散影响○●

日本橡树岭国家实验室、新南威尔士大学、威斯康星大学和美国先进科学技术研究所等对9-12Cr铁素体耐热钢在低温超临界CO2环境下的腐蚀行为进行了实验研究。不同的参数。

根据阿累尼乌斯扩散理论，低温腐蚀过程受扩散控制。 只有降低温度，才能提高离子的扩散速度，从而加速耐热材料的腐蚀。 9-12Cr钢在低温超临界CO2环境下表现出全面腐蚀钢结构腐蚀检测，氧化层由Fe3O4(Fe,Cr)3O4组成，在腐蚀产物(Fe,Cr)3O4层中可以观察到明显的氮化现象和耐热钢硬质合金。

梁志远等. 研究发现，T91真压管道在低温超临界CO2环境下的腐蚀明显低于挂片样品，表明T91管道在偏转下具有更高的离子扩散和氮化速度。 布里坦等人。 提出在超临界CO2环境中，温度会影响92钢中晶粒的析出和浸蚀速率。 例如，450℃回火可以改善92钢的热性能，但550℃回火会使92钢的热性能变差。

奥列克萨克等人。 提出在较高湿度下，低浓度的SO2杂质二氧化碳可以增加91钢的氧化和氮化速率，这在一定程度上改变了超临界CO2环境下91钢对温度的依赖性。 因此钢结构腐蚀检测，防止超临界温运行，避免在临界温度点附近频繁波动，可以有效提高耐热材料的耐腐蚀性能。

T92耐热钢广泛应用于600℃超临界消防电机蒸汽管道，已成为蒸汽温度580～600℃、金属壁温600～620℃的锅炉本体过热器和再热器的主要服役材料C。

为此，本文选择T92耐热钢作为研究对象，基于密度泛函理论第一原理估算CO2吸附过程，并利用反应力场分子动力学模拟和腐蚀热力学原理来说明T92的结果耐热钢。 分析了600℃、15MPa超临界CO2正常运行和700℃、15MPa超临界CO2高温运行时的腐蚀机理。 最后进行了1000h的低温腐蚀实验来验证模拟结果。

●○分子动力学模拟○●

表面吸附过程估计方法基于密度泛函理论的第一原理。 MaterialsStudio软件用于估计吸附系统的吸附能和态密度。 采用广义梯度近似（GGA）下的PBE秘密函数来表示离子与价电子之间的关系。 的交换关联秘密函数势。

将Cr、Fe原子的(100)、(110)、(111)面切为吸附面，使表面松弛。 模型采用周期性边界条件，收敛标准设置为0.1eV/nm，平面波截止能量为450eV，k点网格设置为4×4×1，Cr和Fe原子的晶格常数为分别为0.288nm和0.286nm。 。

CO2在Fe(100)、Fe(110)、Cr(100)和Cr(110)表面的吸附能均小于零，因此不能发生物理吸附。 CO2 中的 O 和 C 原子位于 Fe(111) 表面。 空穴位的吸附能分别为-0.18eV和-0.08eV，Cr(111)表面空穴位处CO2中的O和C原子的吸附能分别为-0.08eV和-0.90eV。

Fe(111)和Cr(111)表面空穴位吸附前后CO2的电子能量分布。 吸附后CO2的能带明显大于吸附前，说明吸附效应导致CO2的能带向较低能态移动，导致CO2物理吸附在Fe(111)和Cr( 111）。

CO2中的C原子以及Fe(111)和Cr(111)表面上的Fe和Cr原子的介孔情况。 吸附后，CO2 中的 C 与相应的键合 Fe 和 Cr 原子之间会发生显着的能带重叠。 ，表明中孔是在 C 原子与 Fe 和 Cr 原子之间形成的。

●○初始氧化阶段的估算方法○●

反作用力场是一种跨尺度的方法。 它是通过量子物理和密度泛函理论训练得到的特定元素的力场参数。 可以达到动态演化模拟效果。 反作用力场分子动力学模拟的预估成本远高于实验成本。 ，但其估计速率比量子热估计快几个数量级。

超临界CO2环境下T92耐热钢氧化初期反应力场分子动力学模型模拟域的x、y方向为周期性边界条件，z方向为固定边界条件，在z方向的壁上设置反射墙以避免CO2分子溢出，固定底部金属原子下壁上防止金属原子溢出。

采用Cr原子随机替代9%的Fe原子，使得模拟域中Fe与Cr的摩尔比与T92耐热钢碳化物的物理成分一致，根据亥姆霍兹多项式可知。

CO2在600℃、15MPa和700℃、15MPa下的分子密度分别为88.5kg·m-3和79.0kg·m-3。 仿真开始前，仿真域置于2.86nm×2.86nm×10nm的真空中。 能量最小化和松弛是在域中执行的。

弛豫过程中势能的变化表明，当弛豫达到32ps时，进入稳定阶段。 仿真过程采用NVT系综和Nose-Hoover恒温器，恒温器阻尼系数为25fs。

时间步长选择为0.25fs，运行了2000万步。 参考Shin报道的Fe/Cr/C/O力场参数，采用开源程序Lammps来实现模拟过程。 结果通过 Ovito 可视化软件和 Python 脚本进行后处理。

●○模拟结果○●

5000ps模拟下600℃和700℃超临界CO2中四种原子在z方向的分布。 T92耐热钢在600℃和700℃超临界CO2中氧化层的宽度分别为1nm和1.2nm，表明温度的降低促进了Fe、Cr离子的扩散速率，即超温加速了Fe、Cr离子的扩散速率。 T92耐热钢的腐蚀。

两种温度下腐蚀层中的Cr原子都富集到靠近CO2二氧化碳一侧，表明Cr比Fe对O更加友好。 腐蚀初期，CO2分子优先吸附在Cr表面，并相互反应形成Cr氧化物，从而被氮化。 该层的长度比氧化物层的长度长并且分布在氧化物层的二氧化碳一侧。

根据O和C的分布可以看出，O和C原子进入碳化物的迁移距离不同，表明O和C的扩散速度与与金属离子的反应速度不同步。 因此，Cr与CO2反应一部分生成氧化物和氮化物，另一部分生成游离C，沉积在氧化层表面，并以离子形式逐渐扩散到碳化物中。

模拟5000 ps下的物理键形成，600℃和700℃氧化物中Cr-O键的比例分别为23.7%和15.38%，而合金中Cr的摩尔浓度仅为9% ，再次证明Cr与O之间的结合能力强于Fe与O之间的结合能力。随着温度降低，Fe-O和Fe-C键的数量减少，而Cr-O键的数量减少，表明温度升高降低了O的分压，促使O和Fe之间形成键合。

对于CO2中C、O1和O2原子的运动轨迹，在模拟域z方向上取单位宽度Z=0.1nm。 600℃和700℃时氧化层与二氧化碳界面在z方向的高度分别为Z=3.2。 nm且Z=3.4nm，在600℃时，C、O1和O2原子在1000ps时完全扩散到合金中。 1000ps后，这三个原子与Fe和Cr原子之间的物理键继续断裂和重新结合。

在 700°C 时，C、O1 和 O2 原子在 1500ps 时完全扩散到合金中。 1000ps后，三个原子与Fe和Cr原子之间的物理键继续断裂并重新结合。

当模拟达到5000ps时，O原子向碳化物中的扩散深度小于C原子。 综上所述，CO2分子中的C和O原子首先与Fe(111)和Cr(111)表面的Fe和Cr原子相互作用。 轨道介孔，使CO2分子在T92耐热钢表面完成物理吸附。

由于CO2在Cr(111)表面的吸附能力强于Fe(111)表面，且CO2与Cr反应的吉布斯自由能大于Fe，因此CO2在吸附和物理作用上处于领先地位。 Cr原子表面发生反应。 最后，Cr一部分与CO2反应生成氧化物和氮化物，另一部分生成游离C，沉积在氧化层表面，并以离子形式逐渐扩散到碳化物中。

●○腐蚀产物稳定性○●

使用JMatPro软件估算了T92耐热钢在600℃和700℃下的平衡相组成。 随着温度的下降，T92耐热钢的体相减少，Laves相减少，表明温度的下降促进了T92耐热钢的低温化。 热性能降低。 根据热力学第二定理，只有当吉布斯自由能大于零时，物理反应才能自发进行。 利用FactSage软件估算了15MPa超临界CO2环境下吉布斯自由能ΔG的变化与温度的关系。

●○结论○●

基于分子动力学模拟和腐蚀热力学原理，从质量和腐蚀角度解释了T92耐热钢在600℃、15MPa常规运行和700℃、15MPa超温运行时的腐蚀机理。传热，然后进行超临界CO2低温操作。 腐蚀实验验证了模拟结果。

得出以下推论：(1)CO2优先吸附在Cr原子表面并发生物理反应。 Cr与CO2反应一部分生成氧化物和氮化物，另一部分生成游离C沉积在氧化层表面，并以离子形式向内扩散。

T92耐热钢的氧化层组织分布为两侧Fe3O4层、内侧FeCr2O4层。 氧化层内部主要为Cr2323CC6型基体，晶界内部还存在少量Cr7C3和Cr3C2型晶粒。

(3)T92耐热钢在700℃超临界CO2环境下表面氧化层宽度约为600℃时的13.5倍，表明离子扩散速率随着反应室温降低而减小。 T92耐热钢的耐腐蚀性能满足600℃的要求。 类电力系统低温元件要求。